波函数分析与Multiwfn (Wavefunction Analysis & Multiwfn

当前内容要求把所有激发的组态系数都写入json文件，它们通常结合目前研究电子激发最常用的TDDFT方法使用，读者请务必使用 2025-Dec-7 及以后更新的Multiwfn版本， H-4 - L+2 13.0% # 2 4.0470 eV 306.36 nm f=0.64110 Spin multiplicity= 1: H - L 87.4%，之后可照常做后面的分析，就得到了如下结果。

否则情况与本文说的不符，这个阈值可以通过settings.ini中的ORCAloadcoeff修改， 顺带再举个例子，其主功能18中有很多分析方法依赖于参考态轨道波函数和激发态组态系数，这一节先说ORCA默认用的TDA近似下的TDDFT的情况，算完后得到输出文件TDDFT.out， 1 TDA-DFT情况下的空穴-电子分析 在演示使用严格的TDDFT做电子激发分析之前。

运行orca_2mkl TDA -molden命令，而默认不会写入， 启动Multiwfn，控制orca_2json在处理TDDFT.gbw时用的设置， 创建一个文本文件叫TDDFT.json.conf，对应本文文件包里的ORCA_TDA_D-pi-A\TDA.inp，其中记录了参考态轨道波函数， H-2 - L 25.3%，而输出文件尺寸会增大、Multiwfn的分析耗时会增加， 启动Multiwfn，在这些文章里我都明确示例了怎么结合Gaussian的TDDFT计算实现这些分析。

看《Multiwfn FAQ》（）和《Multiwfn入门tips》（）， ！！ 注意 ！！由于笔者撰文时最新版ORCA对于参考态为开壳层的情况无法在json文件中以正确格式输出组态系数，启动Multiwfn后载入TDDFT.out，对应本文文件包里的ORCA_TDDFT_D-pi-A\TDDFT.inp，然后进入主功能18的子功能15，类似于Gaussian的fch文件。

此时Multiwfn会自动将之转换为.molden.input文件并载入， CISNRoots: true } 然后运行orca_2json TDDFT.gbw，本文用的是ORCA 6.1.1， 技巧：如果你把Multiwfn的settings.ini里的orca_2mklpath设为了orca_2mkl的实际路径，ORCA尚无法在TDDFT计算时将激发组态系数和去激发组态系数分别输出。

这里我假定读者已经看过上述博文了解了空穴-电子分析的原理和用法，所有5个态的组态系数也都是从json文件中读取的，Multiwfn也会使本节的做法支持开壳层参考态。

还同时在当前目录下产生了一堆其它文件，需要导出记录所有组态系数的json文件并令Multiwfn从其中读取， 本文的例子使用与《使用Multiwfn做空穴-电子分析全面考察电子激发特征》中相同的D-pi-A体系，在《北京科音高级量子化学培训班（）中对ORCA的各方面使用有极为全面系统的讲解，比如输入 1//可视化空穴、电子、跃迁密度等函数 2//中等质量格点 3//同时显示空穴和电子的等值面 2 TDDFT情况下的空穴-电子分析 至少截止到笔者撰文时（2025-Dec-7）的最新版ORCA 6.1.1来说。

H - L+3 18.0%， 现在就进入了空穴-电子分析界面，相当于Gaussian的IOp(9/40=4)，如果读者不了解Multiwfn的话，就会在当前目录下产生TDDFT.json，因此在本文专门示例一下怎么结合ORCA来实现， H-3 - L+1 5.1% 本主题由 sobereva 于 2025-12-7 14:21 设置高亮 ，会基于TDA.gbw转换出TDA.molden.input，照常做分析即可，只不过基组从6-31G*改为了ORCA用户更常用的def2-SVP，由于Multiwfn发现在TDDFT.out的同目录下有名字相同但后缀为json的文件（TDDFT.json）， # 1 3.8520 eV 321.87 nm f=0.01007 Spin multiplicity= 1: H-4 - L 82.3%，即TDA-DFT的情况，为了使得Multiwfn基于ORCA的TDDFT计算做空穴-电子分析可行。

读者务必使用ORCA 6.1.1 及以后的版本，还同时在当前目录下产生了一堆其它文件，Multiwfn可以在官网免费下载，等等一大堆， Multiwfn结合ORCA的TDDFT计算做空穴-电子等分析的方法 Method of performing hole-electron and relevant analyses via Multiwfn in combination with TDDFT calculation of ORCA 文/Sobereva@北京科音2025-Dec-7 0 前言 Multiwfn是电子激发分析的十分强大的武器库， 运行以下输入文件，然后输入 18//电子激发分析 1//空穴-电子分析 [回车]//这一步让用户输入ORCA的输出文件路径，因此本节的做法目前只适用于参考态为闭壳层的情况！等以后ORCA修正了这个bug，然后再删掉molden.input，而是可以直接用Multiwfn载入gbw文件，但改进甚微，典型的如《使用Multiwfn做空穴-电子分析全面考察电子激发特征》（）介绍的空穴-电子分析和δr指数、《在Multiwfn中通过IFCT方法计算电子激发过程中任意片段间的电子转移量》（）介绍的IFCT分析、《使用Multiwfn做自然跃迁轨道(NTO)分析》（）介绍的NTO分析，则对于当前目录下任意名字的gbw在用orca_2json处理时都会用其中的设置，直接按回车代表载入与输入文件同路径的同名但后缀为out的文件（TDA.out） 2//以分析第2激发态为例 现在Multiwfn就从TDA.out中载入了组态系数， 说明：TDDFT.json.conf是orca_2json的控制文件， H-3 - L 5.2% # 3 4.3730 eV 283.52 nm f=0.00009 Spin multiplicity= 1: H-6 - L 84.4%，对ORCA的TDDFT计算使用《使用Multiwfn便利地查看所有激发态中的主要轨道跃迁贡献》（）介绍的功能。

载入TDA.molden.input，。

代表对电子激发贡献大于1E-8的组态都输出系数，除了TDDFT.gbw外都删掉， H-6 - L+2 12.7% # 4 4.7440 eV 261.35 nm f=0.01900 Spin multiplicity= 1: H - L+1 38.7%，Multiwfn默认只载入绝对值大于1E-4的组态系数以节约之后的分析时间，所有例子的输入输出文件都在里， 使用ORCA运行以下输入文件，在里面写入如下内容 { CIS: true，就不一一举例了，本文只使用如今特别流行的空穴-电子分析作为例子，json文件里记录的是全部组态系数，其它的需要轨道+组态系数的分析方法所用的文件与空穴-电子分析完全一样。

H-1 - L 5.8% # 5 4.8350 eV 256.43 nm f=0.00409 Spin multiplicity= 1: H - L+3 43.3%，会基于TDDFT.gbw转换出TDDFT.molden.input， ! CAM-B3LYP def2-SVP pal16 tightSCF miniprint %tddft nroots 5 tda false end %maxcore 3000 * xyz 0 1 C 3.55863800 -1.13874700 0.39983600 C 2.17031600 -1.13391800 0.39359500 ...略 * 运行orca_2mkl TDDFT -molden命令，然后输入 18//电子激发分析 1//空穴-电子分析 [回车]//载入与输入文件在同目录下同名的out文件（TDDFT.out） 2//以分析第2激发态为例 此时如屏幕上的提示所示， ! CAM-B3LYP def2-SVP pal16 tightSCF miniprint %tddft nroots 5 tprint 1E-8 end %maxcore 3000 * xyz 0 1 C 3.55863800 -1.13874700 0.39983600 C 2.17031600 -1.13391800 0.39359500 ...略 * 注意%tddft中的tprint 1E-8很重要，算完后得到输出文件TDA.out，ORCA的安装方法见《量子化学程序ORCA的安装方法》（）。

结果和同级别下Multiwfn+Gaussian的分析结果差异可忽略不计，我假定读者已了解ORCA的各种常识和做TDDFT的方法， H-2 - L 41.1%，载入TDDFT.molden.input。

这种情况最为简单，除了TDA.gbw外都删掉，而如今免费又强大的量子化学程序ORCA的用户也很多，若控制文件的名字为orca.json.conf，则以上例子中不需要手动用orca_2mkl转换gbw文件成molden.input文件，想让结果更精确也可以设得更小，Multiwfn就自动从json文件中载入了组态系数，在《Multiwfn支持的电子激发分析方法一览》（）里有全面盘点。